Reakcję tę przeprowadza się na dwa sposoby: wolnorodnikowo - w wysokiej temperaturze i ciśnieniu lub z użyciem inicjatorów rodnikowych takich jak AIBN - w ten sposób jest otrzymywana część silanów - reakcje wolnorodnikowe prowadzą zwykle do powstania mieszanin izomerów, których struktura jest zgodna i niezgodna z regułą Markownikowa z użyciem katalizatorów metaloorganicznych, głównie kompleksów platyny i rzadziej innych metali przejściowych - reakcja w tym wariancie zachodzi w dużo łagodniejszych warunkach (40−60 °C pod normalnym ciśnieniem) metodą tą modyfikuje się polisiloksany i również otrzymuje wiele silanów; metoda ta prowadzi zwykle do znacznej przewagi jednego z możliwych izomerów - zazwyczaj pożądany jest izomer o strukturze niezgodnej z regułą Markownikowa.
Znaczenie praktyczne Największe praktyczne znaczenia ma modyfikacja polisiloksanów. Poprzez reakcję hydrosililowania można przyłączyć do tych polimerów podstawniki organiczne o niemal dowolnej strukturze, otrzymując m.in.: środki powierzchniowo czynne kauczuki sieciowane na zimno i gorąco materiały do kitów i uszczelnień oleje i ciecze hydrauliczne