W 1896 r. po ukończeniu studiów w Akademii, zaciągnął się do armii rosyjskiej. Początkowo służył w stopniu chorążego w łubieńskim pułku dragonów stacjonującym w Kiszynowie. Po niespełna roku, na własną prośbę przeniesiono go do Warszawy, gdzie służył w Grodzieńskim Pułku Huzarów. Szybko osiągnął rangę podpułkownika regimentu gwardii grodzieńskich huzarów. W latach 1900–1901 brał udział w ekspedycji przeciwko powstaniu bokserów w Chinach, walcząc w bitwie pod Beitang. W latach 1904–1905 brał udział w wojnie rosyjsko-japońskiej. Walczył m.in. w bitwach pod Liaoyang i Vafangon. W międzyczasie odbył podróż do Indochin, gdzie zawarł znajomość z tamtejszym gubernatorem generalnym Paulem Doumerem, późniejszym prezydentem Francji.

Po śmierci ojca 18 lipca 1909 Don Jaime odziedziczył jego pretensje do tronów Francji i Hiszpanii. Ogłosił się królem Hiszpanii Jakubem III (Jaime III) i królem Francji Jakubem I (Jacques Ier). Używał również tytułów księcia Madrytu (w Hiszpanii) i księcia Andegawenii (we Francji).