Księżna zbliżała się do czterdziestki i straciła nadzieję na zamążpójście. Wtedy poznała jednak Gaskończyka Antoine’a Nompara de Caumont, późniejszego markiza de Puyguilhem i księcia de Lauzun, w którym szybko się zakochała. W 1670 r., po długich namowach, Ludwik XIV dał Annie zgodę na to małżeństwo. Wkrótce jednak Lauzun został na rozkaz króla uwięziony w twierdzy Pinerolo, gdzie spędził 10 lat. Dopiero po tym czasie król uległ Annie, która za uwolnienie ukochanego przekazała nieślubnemu synowi Ludwika, księciu du Maine, niemałą część swoich włości. W 1681 r. Lauzun odzyskał wolność i wkrótce zawarł z Anną potajemny ślub. Małżeństwo to nie było jednak szczęśliwe. Lauzun tyranizował żonę i często ją upokarzał. Anna w końcu opuściła męża i nawet leżąc na łożu śmierci odmówiła spotkania z nim.
Po rozstaniu z Lauzunem zamieszkała w Pałacu Luksemburskim, gdzie pozostała aż do śmierci. Ostatnie lata życia poświęciła religijnym obowiązkom oraz pisaniu swoich pamiętników, które zaczęła pisać 30 lat wcześniej. Zostały one wydane w 1729 r. i są ciekawym źródłem do epoki Ludwika XIV, chociaż mało obiektywnym i bardzo egocentrycznym.