Podczas wyprawy na Moskwę w 1812 Gouvion kierował VI Korpusem składającym się niemal wyłącznie z Bawarczyków. 16 sierpnia został ranny w bitwie pod Połockiem. Za bohaterską postawę Napoleon uczynił go marszałkiem I Cesarstwa Francuskiego. Był uważany za najlepszego mistrza defensywy owych czasów w Europie, przewyższając nawet diuka Wellington.
Podczas działań wojennych w Saksonii kierował XIV Korpusem. Po poddaniu Drezna udał się z resztkami oddziałów na południe. Gdy wrócił do Francji, na tronie zasiadał już Ludwik XVIII.
Poparł restauracje Burbonów, dwukrotnie został przez nich mianowany ministrem wojny (od 7 lipca 1815 do 26 września 1815 oraz od 12 września 1817 do 19 listopada 1819), a także ministrem marynarki i kolonii (od 23 czerwca do 12 września 1817). W 1817 otrzymał godność markiza. Zreorganizował armię francuską ustawą z 1818. Z powodu sporów z innymi członkami gabinetu, w 1819 wycofał się z życia politycznego. Osiadł w swoim prywatnym majątku i tam również 17 marca 1830 zmarł. Pochowany na cmentarzu Père-Lachaise w Paryżu. Autor wspomnień.