Odessa 16 listopada 1815 r. Langeron został wyznaczony chersońskim gubernatorem wojennym, naczelnikiem Odessy i rewizorem miast guberni jekaterynosławskiej, chersońskiej i taurydzkiej.
W 1815 r. Langeron zmienił księcia Richelieu na stanowisku generał-gubernatora Noworosji i Besarabii. W Odessie hrabia wdrożył w życie wiele ważnych, zaplanowanych przez księcia inicjatyw, z których jedną było wprowadzenie wolnego portu. Za jego czasów pojawiła się pierwsza miejska gazeta „Messager de la Russe méridionale”. Został otwarty zakład wód mineralnych w parku miejskim, rozwinął się ogród botaniczny, który odegrał ogromną rolę w zazielenieniu się tak Odessy, jak i całego kraju. Zostało otwarte Liceum Richelieu, drugie w Rosji po Carskosielskim.
W 1818 roku Langeron przedstawił cesarzowi projekt zmiany tabeli rang, przez co ponownie popadł w niełaskę i zmuszony był w 1820 r. zrezygnować z godności gubernatora Odessy. Pozostał generał-gubernatorem noworosyjskim do maja 1823 r., gdy trzeci raz popadł w niełaskę. Współcześni mieli o nim następujące zdanie „dzielny generał, dobry, uczciwy człowiek, ale roztargniony, wielki żartowniś, ale całkiem nie administrator”