Równocześnie został członkiem zarządu Sunnybrook Health Science Centre oraz adiunktem na Uniwersytecie Toronto. Luty 1994 – uczestniczył w Toronto w siedmiodniowym eksperymencie CAPSULS (Canadian Astronaut Program Space Unit Life Simulation), symulującym lot kosmiczny. Przeprowadzono go w hermetycznej kabinie imitującej stację kosmiczną. Znajdowały się w niej cztery osoby. Przeprowadzono wówczas szereg eksperymentów medycznych. Poza Williamsem w programie wzięli udział inni członkowie kanadyjskiego korpusu astronautów: Julie Payette, Michael Mackay i Robert Thirsk.
Obecnie jest wykładowcą kontraktowym chirurgii na uniwersytetach – Toronto i McGilla.
Kariera astronauty 8 czerwca 1992 – podczas drugiego naboru astronautów przeprowadzonego przez Kanadyjską Agencję Kosmiczną (CSA) był jednym z czterech przyjętych kandydatów, którzy zostali wybrani spośród 5330 chętnych. W grupie tej znaleźli się również: Chris Hadfield, Julie Payette i Robert Ronald Stewart. Stewart zrezygnował zaledwie po tygodniu i zastąpił go Michael Mackay. 1993 – odbył w Kanadzie przeszkolenie podstawowe. Po jego zakończeniu zajmował się szkoleniem kanadyjskich astronautów w zakresie medycyny kosmicznej. 1995 – w styczniu został wybrany do międzynarodowej, 15. grupy astronautów NASA.