Około 1315 roku Bolesław korzystając z pomocy królowej węgierskiej Marii, swojej siostry, znalazł się na dworze Karola Roberta w Budzie, jednak prawdziwą jego karierę przyniósł dopiero fakt pośredniczenia w kolejnym ożenku władcy z dynastii Andegawenów z Elżbietą Łokietkówną (królowa Maria zmarła w 1317 roku). W 1320 roku w tym celu Bolesław udał się na dwór krakowski, a już na początku roku następnego wdzięczna para królewska obdarzyła go największym stanowiskiem kościelnym na Węgrzech – arcybiskupstwem ostrzyhomskim.
Ponad sześcioletnie rządy arcybiskupie Bolesława upłynęły pod znakiem walki ze skrajnym odłamem franciszkanów tzw. fraticellów, którzy w tym czasie zostali uznani za zbyt radykalnych przez papieża Jana XXII, oraz próbie zachowania jurysdykcji nad grodami spiskimi, do których rościli pretensje biskupi krakowscy (sprawa ta znalazła swój finał dopiero po śmierci arcybiskupa w 1332 roku). U progu swoich rządów w 1322 roku Bolesław osiągnął duży sukces dyplomatyczny doprowadzając do unormowania stosunków węgiersko-weneckich. Państwa te toczyło długotrwały spór o wybrzeże Morza Adriatyckiego zakończony dzięki mediacji arcybiskupa oddaniem bogatych miast Dalmacji (m.in.