W 1907 roku za udział w ekspropriacjach został ponownie aresztowany przez Ochranę, skazany na dożywotnie zesłanie i wywieziony na Syberię, skąd udało mu się uciec i przedostać do Francji.
Na emigracji W 1911 roku, po zdemaskowaniu przez Burcewa prowokatorskiej działalności Azefa, odszedł z partii eserów, stając się admiratorem anarchistycznego komunizmu. W Paryżu poznał francuskich i rosyjskich anarchistów, m.in. Sébastiena Faure (z którym później współpracował przy pisaniu czterotomowej Encyclopédie Anarchiste) i Apollona Karelina, wspólnie z którym założył niewielką grupę Wolnych Socjalistów (od 1913 roku – Bractwo Wolnych ObszczinnikówZ ros. obszczina – wspólnota chłopska w przedrewolucyjnej Rosji; niektórzy rosyjscy rewolucyjni demokraci (Hercen, Czernyszewski, Tkaczow) widzieli w obszczinie zalążek przeszłego wolnego i egalitarnego społeczeństwa.). Współredagował organ grupy, pismo „Mołot”, a w roku 1913 wziął udział w zjeździe Bractwa Wolnych Obszczinników. thumb|200 px|Tom piąty Dzieł wybranych Bakunina, wydanych nakładem grupy „Gołos Truda”, już po odejściu Wolina Jako zagorzały antymilitarysta, w 1913 roku został aktywnym członkiem Komitetu na rzecz Akcji Międzynarodowejfr. Comité d'action Internationale, zob. – antywojennej organizacji stworzonej przez anarchistów i syndykalistów.