Biskup smoleński zajmował ostatnie miejsce wśród senatorów duchownych, jako piastujący najmłodsze biskupstwo. Na sejm Rzeczypospolitej województwo wysyłało czterech posłów (po dwóch z każdego powiatu). Czterech deputatów wysyłało na Trybunał Główny Wielkiego Księstwa Litewskiego do Mińska i Wilna. Pospolite ruszenie województwa zbierało się w Smoleńsku. W Smoleńsku było starostwo grodowe, którego starostą zostawał wojewoda smoleński.
Po 1667 r. województwo było jedynie tytularne. Jego resztki pozostałe przy Rzeczypospolitej włączono w 1667 do województwa witebskiego jako ziemię orszańską. Król nadal mianował wojewodę i kasztelana. Sejmiki szlacheckie odbywały się w Wilnie – smoleński w kościele Bernardynów, a starodubowski w kościele Karmelitów Bosych. Wybierano na nich posłów i deputatów na trybunał.
mały|Herb województwa smoleńskiego według herbarza Bartosza Paprockiego (1584) Herbem województwa było złote berło (laska) na tle szarej tarczy, umieszczonej na czerwonej chorągwi, ale w Sali Poselskiej Zamku Królewskiego w Warszawie widnieje herb o odwróconych barwach, tj. w polu czerwonym szara chorągiew z czerwoną tarczą. Mundur: kontusz karmazynowy, żupan i wyłogi granatowe.