20 grudnia 1688 roku z rąk papieża Innocentego XI otrzymał kapelusz kardynalski, z kościołem Santa Maria della Scala jako świątynią tytularną.
Rinaldo d’Este brał udział w konklawe 1689 roku i w konklawe 1691 roku. Po 1687 roku kardynał d’Este był de facto przedstawicielem króla Jakuba II Stuarta, a po jego wygnaniu reprezentował interesy jakobickie. Jego usługi stały się zbyteczne po 1689 roku, gdyż nowy papież Aleksander VIII, który nie darzył kardynała sympatią, nie chciał mieć z nim nic wspólnego. Mimo to Aleksander VIII mianował go członkiem Kongregacji ds. Soboru Trydenckiego, Kongregacji Rozkrzewiania Wiary i Kongregacji ds. Obrzędów oraz protektorem benedyktyńskiej kongregacji oliwetanów; . Za pontyfikatu Innocentego XII został także członkiem Kongregacji Inkwizycji Rzymskiej i Powszechnej.
We wrześniu 1694 roku zmarł bratanek kardynała, książę Franciszek II, który nie pozostawił po sobie potomstwa. Jedynym męskim przedstawicielem rodu d’Este był teraz kardynał Rinaldo. Jego bratanica, wygnana króla Maria wezwała go do rezygnacji z godności kardynalskiej, dla „dobra ludu i dla przetrwania domu panującego d’Este”Haile M., Queen Mary of Modena: Her Life and Letters, Londyn 1905, s. 312..