W 1782 roku Stanisław umarł, a Marcjanna wyszła po raz drugi za mąż za Marcina Ledóchowskiego. Z tego małżeństwa urodziło się dwóch przyrodnich braci Rajmunda: Jan i Józef Walenty. W 1786 roku Rajmund rozpoczął naukę w Akademii Szlacheckiego Korpusu Jego Królewskiej Mości i Rzeczypospolitej. Naukę ukończył po czterech latach w 1790 roku, otrzymując stopień oficera i złoty medal. W 1792 roku umarł Marcin Ledóchowski, a zarządzanie majątkiem i opiekę nad rodziną przejął najstarszy Rajmund.
Podczas Insurekcji Kościuszkowskiej 16 lipca 1794 roku Rajmund został mianowany pułkownikiem milicji ziemi wiskiej, na której organizował oddziały powstańcze. Po upadku powstania nie został objęty carskimi represjami i zajął się rodzinnym majątkiem, m.in. rozwijając, założoną przez jego ojca, fabrykę sukna w Jedwabnem. 15 lutego 1797 roku ożenił się z Agnieszką Heleną Opacką, córką hrabiego Chryzantego Opackiego kasztelana wiskiego i generała majora ziemi wiskiej podczas insurekcji, która wniosła w posagu majątek Krośniewice.
Rajmund Rembieliński był jednym z założycieli powstałego w 1798 roku Towarzystwa Republikanów Polskich.
W 1804 roku nabył majątek makowlański wraz z Sidrą.