W lutym 1844 r. wyruszył do Makau, gdzie przybył po 6 miesiącach podróży. Biskup Farreol przekonał go, aby mu towarzyszył w podróży do Korei, dokąd udali się razem z ojcem Andrzejem Kim Tae-gŏn. Wyruszyli z Szanghaju w małej drewnianej łódce. Po długiej podróży przybyli do Ganggyeong w Chungcheongnam-do. Antoine Daveluy rozpoczął pracę duszpasterską w Korei w 1846 r. W ciągu 2 lat ochrzcił ponad 1700 osób. Jego słabe zdrowie w niezdrowym klimacie pogorszyło się. Nie zaprzestał jednak działalności i w czasie choroby nauczał łaciny, napisał słownik koreańsko-francuski (który zaginął podczas prześladowań w 1866 r.), publikował również katolickie książki. Napisał również biografie męczenników z Korei i zbierał materiały dotyczące historii Kościoła. Przygotował wiele książek do nauki religii. Następca biskupa Farreol biskup Berneux zaraz po przybyciu do Korei uczynił ojca Daveluy biskupem pomocniczym. Wyświęcenie na biskupa odbyło się w prywatnym domu 25 marca 1857 r. Po męczeńskiej śmierci biskupa Berneux w lutym 1866 r. biskup Daveluy został piątym Wikariuszem Apostolskim Korei na krótki okres 23 dni.