23 kwietnia 1605 r. niespodziewanie zmarł car Borys Godunow. W Moskwie kniaziowie Szujscy wzniecili powstanie przeciwko jego następcy Fiodorowi Godunowowi. Dymitr Samozwaniec pozyskawszy nowe potężne poparcie wkroczył 30 czerwca 1605 r. do Moskwy. Uroczysta koronacja na cara odbyła się 31 lipca 1605 r. w obecności Marii Nagoj, wdowy po Iwanie Groźnym, która „rozpoznała” w Dymitrze swojego „syna”.
Ślub Maryny Mniszchówny z Dymitrem Samozwańcem odbył się w Krakowie per procura 22 listopada 1605 r. w obecności króla Zygmunt III Wazy. Ślubu udzielił biskup krakowski Bernard Maciejowski. Przedtem Jerzy Mniszech otrzymał od Dymitra za pośrednictwem posła Własiewa pięćset tysięcy rubli i kosztowne dary. 3 stycznia 1606 r. Jerzy Mniszech otrzymał od Dymitra trzysta tysięcy złotych polskich na pokrycie kosztów podróży do Moskwy. 2 marca 1606 r. Jerzy Mniszech wraz z córką Maryną i orszakiem wyruszył z Sambora w podróż do Moskwy na uroczystość zaślubin i koronacji Maryny. 18 kwietnia 1606 r. przekroczyli granicę Rzeczypospolitej z Carstwem Moskiewskim. 12 maja 1606 r. odbył się uroczysty wjazd Maryny i towarzyszącego jej ojca do Moskwy. Jerzy Mniszech brał udział w uroczystej koronacji Maryny, która odbyła się w Soborze Uspieńskim na Kremlu 18 maja (8 maja według kalendarza juliańskiego) 1606 r.