Historia Cząsteczki zawierające wolne pary elektronowe albo zajęte orbitale π charakteryzują się najsilniejszym wzmocnieniem. Jako pierwszy efekt ten został zaobserwowany dla pirydyny zaadsorbowanej na powierzchni srebra przez Martina Fleischmanna i współpracowników w 1974 roku. Przypisali oni jednak wysoką wartość sygnału wzrostowi obszaru powierzchni, a co za tym idzie większej liczbie cząsteczek zaadsorbowanych na jednostce powierzchni.
W roku 1977 dwie grupy pracując niezależnie doszły do wniosku, że obserwowany efekt wzmocnienia sygnału w widmie pirydyny zaadsorbowanej na powierzchni nierównej elektrody srebrowej nie może być przypisany rozwinięciu powierzchni. Zaproponowano dwa mechanizmy wzmocnienia sygnału: Jeanmaire i Duyne - efekt elektromagnetyczny, a Albrecht i Creighton mechanizm przeniesienia ładunku (nazywany również chemicznym). Do dziś mechanizm wzmocnienia sygnału w widmie SERS jest kwestią dyskusyjną.