Położenie Gubernia wołyńska znajdowała się na granicy z Galicją. Część południowa poprzecinana była wyniesieniami, których kulminacją była Góra Awratyńska w pobliżu Krzemieńca 1328 stóp (405 m) (najwyższy ówczesny punkt Rosji Europejskiej z wyłączeniem Uralu, Krymu i wschodnich Gór Archangielskich). Część północna guberni była terytorium płaskim, bagnisto-nizinnym, pokrytym torfowiskami i lasami, należała do Polesia Pińskiego.
Warunki naturalne Na północy znajdowały się gleby błotniste i piaszczyste, w części środkowej – gliniaste i kurzowe, miejscami kamieniste, na południu dobry czarnoziem.
Lasy zajmowały 2136 tys. dziesięcin (23337 km²) (32% obszaru), położone na północy, część południowa bezleśna.
Rzek stosunkowo dużo, wszystkie, z wyjątkiem Bugu i Teterewa wpadały do Prypeci, wiele z nich było spławnych. Statki poruszały się po Bugu, Styrze, Horyni.
Bogactwa mineralne: granit, kryształ górski, gliny ceramiczne, torf, rudy żelaza. Znaleziono ale nie wydobywano: grafit, węgiel kamienny, bursztyn.
Klimat umiarkowany, średnioroczna temperatura dla Żytomierza +7,6 °C.