Kariera reprezentacyjna Drużyny juniorskie 13 marca 2001 w przegranym 0:3 meczu z Francją Montolivo zadebiutował w reprezentacji Włoch do lat 15. Łącznie rozegrał dla niej osiem meczów. 21 marca 2003 po raz pierwszy wystąpił w zespole do lat 18, a Włosi pokonali 1:0 rówieśników z Belgii. Następnie wychowanek Atalanty zagrał jeszcze w przegranym 0:2 pojedynku przeciwko Szwajcarii. 14 kwietnia 2004 podczas przegranego 0:2 spotkania z Tunezją Montolivo zadebiutował w zespole do lat 19. 18 lipca tego samego roku strzelił bramkę w zwycięskim 4:0 meczu przeciwko Belgii i był to jego pierwszy gol w młodzieżowych reprezentacjach Włoch
Zespół do lat 21 W 2004 Claudio Gentile po raz pierwszy powołał Montolivo do reprezentacji Włoch U-21. Gracz Fiorentiny zadebiutował w niej 3 września podczas wygranego 2:0 spotkaniu z Norwegią. Razem z nią w 2006 wystąpił na mistrzostwach Europy juniorów. Włoska reprezentacja z turnieju została wyeliminowana już w fazie grupowej, w której zajęła trzecie miejsce. Rok później „Azzurrini” prowadzeni już przez trenera Pierluigiego Casiraghiego pojechali do Holandii na Euro 2007. Podobnie jak przed rokiem, włoska drużyna U-21 została wyeliminowana już w rundzie grupowej. Montolivo na turnieju był podstawowym graczem swojego zespołu i wystąpił we wszystkich trzech pojedynkach. Łącznie dla reprezentacji do lat 21 piłkarz rozegrał 20 meczów i strzelił trzy gole.
Dorosła reprezentacja