Sezon 2007/2008 20 września 2007 w zremisowanym 1:1 meczu z holenderskim FC Groningen Montolivo zadebiutował w rozgrywkach Pucharu UEFA. W rewanżowym spotkaniu również padł wynik 1:1, a Fiorentina awans do rundy grupowej zapewniła sobie dzięki zwycięstwu w serii rzutów karnych. W październiku Montolivo przedłużył swój kontrakt z Fiorentiną do 2012. Nowa umowa gwarantowała mu zarobki w wysokości około trzech milionów euro rocznie. Wkrótce włoski piłkarz otrzymał nagrodę dla najlepszego zawodnika młodego pokolenia w Serie A za 2007 rok. W rundzie jesiennej sezonu 2007/2008 Montolivo zdobył dwie bramki, w wygranych meczach z Empoli FC (3:1) i Cagliari Calcio (5:1). W marcu 2008 działacze Milanu zaoferowali Fiorentinie w zamian za niego Alberto Gilardino. Do zawarcia umowy ostatecznie nie doszło, natomiast Gilardino po zakończeniu rozgrywek został sprowadzony do Fiorentiny za 14 milionów euro. Fiorentina w końcowej tabeli sezonu 2007/2008 zajęła w Serie A czwartą pozycję i wywalczyła sobie prawo startu w eliminacjach Ligi Mistrzów. Z Pucharu UEFA włoska drużyna została wyeliminowana w półfinale przez Rangers.