Zbiór rękopisów i starych druków obejmuje ok. 15 000 starych druków i ok. 4 000 rękopisów. Do najcenniejszych starych druków należą 83 inkunabuły, fragmenty pierwszej polskiej książki kucharskiej z XVI wieku, druki z księgozbioru króla Zygmunta Augusta, biblioteki Stanisława Augusta Poniatowskiego i z Biblioteki Załuskich. Do najcenniejszych rękopisów należą dokumenty z podpisami królów polskich, autografy pisarzy polskich – Zygmunta Krasińskiego, Józefa Ignacego Kraszewskiego, Teofila Lenartowicza, Bolesława Prusa, oraz akta Szkoły Głównej Warszawskiej i archiwum „Przeglądu Tygodniowego”.
Księgozbiór bibliografii i katalogów drukowanych liczy ok. 23 000 woluminów. Zbiór varsavianów obejmuje książki, czasopisma, druki ulotne, fragmenty większych całości oraz zbiór warszawskiej prasy lokalnej i środowiskowej na podstawie którego od 1992 publikowany jest roczny informator „Warszawska prasa lokalna i środowiskowa”.