W październiku 2006 został powołany na wiceprezesa zarządu PKN Orlen, w styczniu 2007 objął stanowisko prezesa zarządu tej spółki, które zajmował do lutego 2008. Od 9 lipca 2008 do 4 września 2008 był zastępcą szefa Kancelarii Prezydenta RP Lecha Kaczyńskiego, od 20 sierpnia 2008 pełnił obowiązki szefa, a od 4 września 2008 do 27 lipca 2009 był szefem Kancelarii Prezydenta RP.
W listopadzie 2009 prokurator przedstawił mu zarzut ujawnienia tajemnicy służbowej, polegający na ujawnieniu dziennikarzom niejawnego raportu ABW odnośnie do tzw. incydentu gruzińskiego z udziałem prezydenta Lecha Kaczyńskiego. Piotr Kownacki nie przyznał się do popełnienia tego czynu. W sierpniu 2016 w pierwszej instancji został uznany za winnego popełnienia tego czynu, jednocześnie orzekający w tej sprawie Sąd Rejonowy dla Warszawy-Śródmieścia w Warszawie odstąpił od wymierzenia kary.