Latem 2002 Diao przeszedł do Liverpoolu, dokąd ściągnął go ówczesny menedżer tego zespołu Gérard Houllier. Senegalczyk kosztował 5 milionów funtów i przybył tam wraz z rodakiem El Hadjim Dioufem. W Premiership swój pierwszy mecz zaliczył 28 sierpnia przeciwko Blackburn Rovers. Padł w nim remis 2:2. W „The Reds” grał najczęściej jako defensywny pomocnik lub środkowy obrońca. Zaliczył 26 spotkań w lidze i zdobył jedną bramkę. Ze swoim zespołem zajął 5. miejsce w Premiership. W kolejnych dwóch sezonach spisywał się słabiej i zaliczył łącznie tylko 11 meczów.
W styczniu 2005 Diao został wypożyczony do Birmingham City. Zaliczył tam jednak tylko 2 mecze ligowe na skutek odniesionej kontuzji. Latem znów go wypożyczono, tym razem do Portsmouth, gdzie także nie wywalczył miejsca w podstawowym składzie. W 2006 roku odszedł do grającego w Football League Championship, Stoke City, a latem 2007 podpisał z nim stały kontrakt. W 2008 roku awansował ze Stoke do Premiership. W 2012 zakończył w nim swoją karierę.