Województwo reprezentowało dwóch senatorów: wojewodę i kasztelana. Po unii lubelskiej wojewoda witebski w hierarchii starszeństwa w senacie, a więc i starszeństwa województw, zajmował miejsce po wojewodzie płockim a przed wojewodą mazowieckim. Podobnie kasztelan witebski szedł wśród kasztelanów większych po kasztelanie płockim a przed najważniejszym z kasztelanów mazowieckich – kasztelanem czerskim ().
Województwo zachowało przywileje nadane przez Aleksandra I Jagiellończyka, potwierdzone przez Zygmunta Starego, pozwalające szlachcie proponować władcy kandydata na wojewodę. Podobnym przywilejem w Rzeczypospolitej cieszyły się jedynie województwo połockie oraz Księstwo Żmudzkie.
Ponieważ województwo składało się z jednej ziemi, wysyłało na sejm dwóch posłów i dwóch deputatów na Trybunał Litewski, a sejmiki odbywały się w Witebsku. Tam też odbywał się sąd ziemski. Po odpadnięciu od Rzeczypospolitej województwa smoleńskiego, do województwa witebskiego została przyłączona w 1667 r. pozostała przy Litwie ziemia orszańska, tworząc odrębny powiat. Szlachta ziemi orszańskiej sejmikowała w Orszy i wysyłała na sejm dwóch posłów i dwóch deputatów do Trybunału. W Witebsku i Orszy znajdowały się starostwa grodowe. Starostą witebskim był z urzędu wojewoda, starostwo orszańskie należało do dóbr królewskich.