Był współtwórcą, obok Arystydesa, I Ateńskiego Związku Morskiego (zima 478/477 p.n.e.).
Upadek i emigracja thumb|Ostrakony z imieniem Temistoklesa, odnalezione na zboczu ateńskiego Akropolu, zbiory Muzeum Agory Polityka Temistoklesa wrogości wobec Sparty napotkała opór Kimona, który główne zagrożenie widział w Persach. Ataki na Temistoklesa pojawiły się już około połowy lat siedemdziesiątych. W 472 lub 471 p.n.e. Temistokles padł ofiarą ostracyzmu w Atenach. Udał się wówczas do Argos (wrogiego Sparcie), gdzie prowadził ożywioną działalność antyspartańską. Przebywał także w Mantinei i innych miastach-państwach Peloponezu. Władze Sparty zaniepokojone efektywnością poczynań Temistoklesa na Peloponezie, oskarżyły go w Atenach o współdziałanie z Pauzaniaszem w knowaniach z Persami. Na podstawie wątpliwych dowodów wrogowie Temistoklesa doprowadzili do zaocznego skazania go na śmierć.