W 1964 została wybrana do Izby Gmin jako reprezentantka okręgu Hitchin. Od 1974 r. reprezentowała okręg wyborczy Hertford and Stevenage. W 1966 została parlamentarnym sekretarzem ministra budownictwa i samorządu lokalnego. W 1967 objęła stanowisko ministra stanu w departamencie edukacji i nauki. W latach 1969–1970 była ministrem stanu w Home Office. W latach 1971–1973 była ministrem spraw wewnętrznych w laburzystowskim gabinecie cieni. Po wyborczym zwycięstwie Partii Pracy w 1974 została ministrem cen i ochrony konsumentów. W 1976 została Paymaster-General oraz ministrem edukacji i nauki.
Miejsce w Izbie Gmin Williams utraciła po wyborczej porażce laburzystów w 1979. W 1981 razem z innymi przedstawicielami prawego skrzydła Partii Pracy, Royem Jenkinsem, Davidem Owenem i Billem Rodgersem, wystąpiła z Partii Pracy i założyła Partię Socjaldemokratyczną. W tym samym roku wygrała wybory uzupełniające w okręgu Crosby, stając się pierwszą deputowaną SDP wybraną w wyborach. Przegrała jednak w wyborach powszechnych 1983. Bez powodzenia startowała w wyborach 1987 w okręgu Cambridge.