Struktura organizacyjna Najwyższą władzą OUN był Wielki Kongres. Na kongresie delegaci wybierali zarząd – Prowid OUN (Prowid Ukraińskich Nacjonalistów, PUN) jako organ wykonawczy, oraz ustalali kierunek polityczny i taktykę organizacji. W razie potrzeby zwoływany był Kongres Nadzwyczajny, który rozpatrywał szczególnie ważne problemy polityki OUN.
W okresie między kongresami najwyższą władzę w organizacji piastował Główny Prowid OUN, na czele którego stał przewodniczący zarządu (prowidnyk). Główny Prowid kierował pracą organizacji.
Całe terytorium Ukrainy zostało podzielone na „kraje”, które były najwyższymi jednostkami administracyjnymi w strukturze terytorialnej OUN. Tereny II RP podlegały Krajowi II (Małopolska Wschodnia) oraz III (Wołyń, Południowe Polesie, Chełmszczyzna, Podlasie Lubelskie). Na czele poszczególnych „krajów” stały Krajowe Kierownictwa OUN, które podlegały bezpośrednio Głównemu Prowodowi.