Gdy dorósł, wstąpił do wojska. Był dobrym jeźdźcem, co sprawiło, że reprezentował Rosję na Olimpiadzie w Sztokholmie w 1912 r. Zajął siódme miejsce na zawodach jeździeckich.
Wielki książę był bardzo popularny, m.in. dlatego, że był uważany za niezwykle przystojnego. Podczas I wojny światowej otrzymał Krzyż św. Jerzego i stanowisko w kwaterze głównej za uratowanie rannego kaprala pod ostrzałem w bitwie pod Koszynem. Mimo wszystkich swoich sukcesów miał bardzo słaby charakter i zdrowie, cierpiał m.in. na gruźlicę, czasami kaszlał krwią. Przyjaciel wielkiego księcia pisał: „Chłopak ten […] jest zawsze bezradny i beznadziejnie smutny”. Carowa Aleksandra pisała natomiast: „Chłopak zachowuje się tak, jak chce tego osoba, na której mu w danym momencie zależy.” Zdarzyło się tak, że car zatrzymał Dymitra u swego boku ponieważ ten „wbił sobie do głowy, że zostanie zabity”.
Niektórzy twierdzili, że Dymitr był zakochany w księżniczce Irinie Aleksandrownej, jednak wyszła ona za księcia Feliksa Jusupowa. Był również związany z Natalią Brasową, morganatyczną żoną wielkiego księcia Michała.