Uczestniczył w belgijskiej wyprawie antarktycznej Adriena de Gerlache’a, w latach 1897–1899 (wraz z Henrykiem Arctowskim). W marcu 1898 roku ich statek Belgica został uwięziony przez lody na Morzu Bellingshausena. Uczestnicy wyprawy dokonali pierwszego, trzynastomiesięcznego zimowania na Antarktydzie. W tym czasie Dobrowolski prowadził m.in. regularne obserwacje i dokumentowanie rysunkami antarktycznych układów chmur, przygotowując później pierwszy w światowej literaturze zarys teorii układów chmur. Po powrocie z wyprawy polarnej pracował w belgijskim biurze polarnym w Brukseli. W 1907 na fali amnestii dla emigrantów politycznych, ogłoszonej przez cara Mikołaja II, powrócił do Polski, gdzie do 1914 pracował jako nauczyciel. Od 1914 do 1917 przebywał na stypendium naukowym w Szwecji, prowadząc badania nad krystalografią lodu i lodem atmosferycznym. W 1917 powrócił do Warszawy, gdzie do 1922 pracował jako wizytator generalny i naczelnik programowy Ministerstwa Wyznań Religijnych i Oświecenia Publicznego. Od 1924 był wicedyrektorem (od 1927 dyrektorem) w Państwowym Instytucie Meteorologicznym. W latach 1929–1949 przewodniczył Towarzystwu Geofizyków. Był inicjatorem utworzenia Obserwatorium Sejsmologicznego w Warszawie. Kierował polskimi pracami badawczymi podczas II roku polarnego (1932–1933).