thumb|240px|Ludmiła Pawliczenko w 1942 W chwili rozpoczęcia niemieckiego ataku na ZSRR przebywała w delegacji w Odeskiej Bibliotece Publicznej w charakterze starszego pracownika naukowego. 23 czerwca 1941 roku Pawliczenko jako ochotnik zgłosiła się do służby w armii. Dzięki ukończeniu szkoły snajperskiej w Kijowie zdołała przekonać urzędników rekrutacyjnych do skierowania jej do oddziału jako snajpera i została przydzielona do 25. Dywizji Strzeleckiej.
Swoje pierwsze trafienie zaliczyła 8 sierpnia w pobliżu Bielajewki, używając karabinu Mosin. Następnie walczyła dwa i pół miesiąca w obronie Odessy, gdzie uzyskała 187 trafieńWorld War II, West Side Pub 2007, s. 207.. Gdy Rumuni zdobyli Odessę, została przeniesiona do Sewastopola. Podczas walk w Odessie została trzykrotnie ranna, za zasługi otrzymała awans na starszego sierżanta, a w czasie ośmiomiesięcznej obrony Sewastopola na podporucznika i została także przydzielona do szkolenia innych snajperów. W maju 1942 roku miała już 257 trafień, ale w czerwcu została ciężko ranna w wyniku eksplozji pocisku moździerzowego i ewakuowana z Sewastopola do Noworosyjska.