26 czerwca 1929 otrzymał nominację na arcybiskupa Mediolanu. Złożył przysięgę wierności przed królem Wiktorem Emmanuelem III jako pierwszy biskup po podpisaniu konkordatu między państwem włoskim a Watykanem. Sakry udzielił mu papież Pius XI w kaplicy Sykstyńskiej. Parę dni wcześniej otrzymał nominację kardynalską z tytułem prezbitera Santi Silvestro e Martino ai Monti. Popierał inwazję Włoch na Etiopię (wojna włosko-abisyńska), gdyż sądził, że za cenę krwi pomoże to nawrócić ten kraj na wiarę katolicką i pomóc w zaprowadzeniu tam rzymskiej cywilizacji (na terytorium Etiopii już w IV wieku istniało jedno z pierwszych państw chrześcijańskich na świecie i do dzisiaj chrześcijanie stanowią większość). Brał udział w konklawe 1939.
Wielokrotnie cenzurowany za krytykę faszyzmu i reżimu Benito Mussoliniego.
Zmarł w seminarium pod Mediolanem i pochowany został w mediolańskiej katedrze. Uroczystościom pogrzebowym przewodził patriarcha Wenecji Angelo Giuseppe Roncalli (przyszły papież Jan XXIII).
thumb|left|Grób bł. kardynała Alfreda Schustera w katedrze Narodzin św. Marii w Mediolanie W roku 1957 otwarto jego proces beatyfikacyjny. Aktu beatyfikacji dokonał papież Jan Paweł II 12 maja 1996 roku.
thumb|left|Fragment grobu bł. Alfreda Schustera Wspomnienie liturgiczne bł.