Materiały biblioteczne Zbiory materiałów bibliotecznych składają się z dwóch odrębnych fizycznie kolekcji, różniących się pochodzeniem, charakterem i lokalizacją. Pierwsza z nich – tzw. zbiory główne BS – zawiera materiały związane z podstawową funkcją BS jako biblioteki parlamentarnej, gromadzone od początku jej istnienia. Trzon drugiej stanowi księgozbiór Archiwum Lewicy Polskiej (poprzednio: Centralne Archiwum KC PZPR), włączony do BS w 1991 r., obecnie przechowywany i udostępniany w Wydziale Zbiorów Historii Społecznej BS.

Zbiory główne Zbiory główne BS to księgozbiór budowany od czasu powstania Biblioteki w 1919 r., a na skutek zniszczeń i znacznych strat wojennych – gromadzony w dużej mierze od nowa po 1945 r. Charakter tej części zbiorów wyznacza misja BS, jaką jest dokumentowanie i wspieranie procesu legislacyjnego, w tym zaspokajanie potrzeb zaplecza badawczego, doradczego i informacyjnego Sejmu. Z jednej strony BS gromadzi wydawnictwa parlamentarne i urzędowe, z drugiej – piśmiennictwo dotyczące szerokiego wachlarza zagadnień, będące teoretyczno–metodyczną podstawą prac legislacyjnych. Unikatową częścią księgozbioru jest komplet wydawnictw Sejmu i Senatu od 1919 r.