Szczególnie bogato reprezentowane jest piśmiennictwo polskie i obce z następujących dziedzin i zagadnień:
prawo, zwłaszcza prawo konstytucyjne (państwowe), parlamentarne, administracyjne, samorządowe, międzynarodowe, a także filozofia i socjologia prawa oraz zasady tworzenia i interpretacji prawa; ustrój państwowy i polityczny, stosunki i organizacje międzynarodowe, nauki polityczne, ekonomia, historia.mały|242x242px|Wniosek posłów klubu PSL-Piast w sprawie utworzenia Biblioteki Sejmowej.
BS gromadzi też publicystykę polityczną oraz pamiętniki i biografie wybitnych działaczy politycznych i społecznych, szczególnie posłów i senatorów. Bogaty jest zbiór wydawnictw informacyjnych (encyklopedii, informatorów, bibliografii itp.), zarówno ogólnych, jak i specjalistycznych, zwłaszcza ze wskazanych wyżej dziedzin.
Wielkość zbiorów głównych BS wynosi ogółem ok. 437 200 jednostek, w tym:
wydawnictwa parlamentarne i urzędowe – ok. 96 190 woluminów; wydawnictwa organizacji międzynarodowych – ok. 21 760 woluminów; książki – ok. 226 680 woluminów; czasopisma – ok. 89 300 woluminów; mały|242x242px|Czytelnia Biblioteki Sejmowej, lata 20. XX wieku.