Wybór na papieża 23 listopada 1700 konklawe po śmierci Innocentego XII, po 46 dniach obrad zadecydowano, by wybrać tzw. kandydata zelanti, czyli kardynała niebędącego politykiem. Kolegium Kardynałów wybrało kardynała Albaniego na papieża, jako kandydata kompromisowego wobec starć frakcji francuskiej i austriackiej. Elekt przez kilka dni wzbraniał się przed przyjęciem wyboru, ostatecznie zgodził się i przyjął imię Klemensa XI. W bazylice watykańskiej został prywatnie konsekrowany na biskupa 30 listopada 1700, a 8 grudnia 1700 koronowany. 10 kwietnia 1701 odbył uroczysty ingres do bazyliki laterańskiej.
Pontyfikat Na samym początku pontyfikatu papież został wciągnięty w hiszpańską wojnę o sukcesję, która ciągnęła się kilkanaście lat. Początkowo wspierał kandydata Burbonów Filipa Andegaweńskiego. Wkrótce potem Klemens został zaatakowany zarówno przez cesarza Leopolda I jak i króla Ludwika XIV, gdzie obaj domagali się nadania im w lenno Sycylii i Neapolu. Ponieważ cesarstwo słusznie podejrzewało papieża o profrancuskie sympatie, nowy cesarz Józef I najechał Państwo Kościelne i zajął Neapol. Klemens opowiedział się wówczas (styczeń 1709) za arcyksięciem habsburskim Karolem, a Hiszpania zerwała z Rzymem stosunki dyplomatyczne.