Po śmierci biskupa Tomasza Chmielewskiego (zmarł 30 lipca 1844), w dniu 3 sierpnia 1844 został wybrany wikariuszem kapitulnym archidiecezji warszawskiej, ale zrzekł się urzędu. Ponownie został wybrany na ten urząd 21 września 1844G. Kalwarczyk, Przewodnik po parafiach i kościołach Archidiecezji warszawskiej. Tom 2. Parafie warszawskie, Oficyna Wydawniczo-Poligraficzna "Adam", Warszawa, 2015, , s. 32.. 18 września 1856 papież Pius IX mianował go arcybiskupem metropolitą warszawskim. 11 stycznia 1857 Fijałkowski odbył ingres do archikatedry św. Jana, paliusz przyjął z rąk biskupa pomocniczego kujawskiego Tadeusza Łubieńskiego.
Arcybiskup Fijałkowski sprawował rządy krótko, ale w warunkach trudnych i niebezpiecznych. W Warszawie narastało napięcie polityczne, manifestacje rozbijane przez wojsko rosyjskie z ulic przeniosły się do kościołów. Śpiewano pieśni patriotyczne, odbywały się nabożeństwa za ojczyznę. Mimo wielokrotnych nacisków władz rosyjskich arcybiskup nigdy nie przeciwstawił się manifestacjom patriotycznym w kościołach, a po krwawym stłumieniu manifestacji (pięciu poległych i kilkunastu rannych) na placu Zamkowym 27 lutego 1861 w Warszawie przez wojsko rosyjskie złożył namiestnikowi carskiemu protest i przewodniczył uroczystościom pogrzebowym.