Mimo że stolicą metropolii był Kijów, metropolita przeważnie tam nie przebywał. Rezydował w Nowogródku, Wilnie lub w swojej poprzedniej diecezji, jeżeli był biskupem przed nominacją.
W myśl postanowień unii brzeskiej od 15 grudnia 1596 r. legalnie istniała w Kijowie tylko metropolia unicka. W październiku 1620 r. zaczęła nieoficjalnie funkcjonować prawosławna metropolia, prawnie zatwierdzona dopiero 14 marca 1633 r. przez sejm elekcyjny z 1632 r. i nowo wybranego króla Władysława IV.
W 1685 r. metropolita Gedeon (Czetwertyński) jako pierwszy metropolita kijowski przyjął godność od patriarchy moskiewskiego i całej Rusi Joachima i złożył mu przysięgę kanoniczną, co oznaczało przejście całej administratury do Rosyjskiej Cerkwi PrawosławnejM. Bendza, Inkorporacja metropolii kijowskiej do patriarchatu moskiewskiego [w:] . W 1686 r. ekumeniczny patriarcha Konstantynopola Dionizy IV i Święty Synod Kościoła Konstantynopolitańskiego wydał tomos, którym przekazał metropolię kijowską pod kanoniczną jurysdykcję patriarchatu moskiewskiego. W związku ze zmianą jurysdykcji nastąpiła również zmiana tytułu metropolity kijowskiego, wyrażająca uznanie przez niego prymatu Moskwy jako najważniejszego ośrodka prawosławnego na ziemiach ruskich.