Pułk Pokryszkina został następnie przeniesiony w okolice Mikołajowa na Ukrainie. Został on tam ponownie zestrzelony koło Oriechowa przez myśliwce niemieckie i przy awaryjnym lądowaniu ranny w oko. Usiłował mimo to wyewakuować uszkodzony samolot ze strefy przyfrontowej, holując go ciężarówką, lecz po kilku dniach był zmuszony do porzucenia go. Zdołał przedrzeć się z okrążenia niemieckiego i po kilku dniach powrócił do jednostki. Jesienią 1941 na krótko skierowany na tyły, do szkolnictwa. Powrócił do pułku w październiku 1941, walcząc w rejonie Rostowa, a następnie Charkowa. Jego pułk został wówczas przezbrojony na myśliwce Jak-1. Był jednym z pilotów oblatujących zdobyczny niemiecki myśliwiec Bf 109. 55. pułk został w tym okresie przemianowany w uznaniu zasług na 16 Gwardyjski pułk myśliwski (16. GIAP).
Na początku 1942 pułk został przeniesiony na tyły, na Zakaukazie, w rejon Baku. Na skutek incydentu z udziałem wyższych oficerów, Pokryszkin został zdjęty z dowództwa eskadry pułku i usunięty z partii komunistycznej (do której został przyjęty w 1942) i groził mu sąd wojenny, jednak przywrócono go do partii i dowództwa eskadry.