Po wybuchu I wojny światowej Mycielski, zwolennik zjednoczenia Polski pod berłem Habsburgów, zbliżył się do Naczelnego Komitetu Narodowego i stał się entuzjastycznym zwolennikiem stworzenia Legionów Polskich. Nawiązał także osobiste więzy przyjaźni z wieloma ich (dużo młodszymi od siebie) oficerami, m.in. z Marianem Januszajtisem-Żegotą i Michałem Żymierskim. Rannych oficerów często brał pod swoją opiekę i pogłębiał z nimi relacjeM. Lubomirska, Pamiętnik 1914–1918, s. 499.. mały|356x356px|Jerzy Mycielski (przed 1888). thumb|240px|„Portret Jerzego Mycielskiego z Muzą” obraz Jacka Malczewskiego (1903)Niedługo przed upadkiem Austro-Węgier Mycielski został w 1917 mianowany członkiem Izby Panów w C. K. parlamencie. Po uzyskaniu przez Polskę niepodległości był członkiem zarządu licznych komisji i komitetów, zajmujących się zabezpieczeniem i restauracją narodowego mienia historycznego.
Nie założył rodziny. Swą obszerną i cenną kolekcję dzieł sztuki (ok. 500 obrazów) zapisał muzeum Zamku Królewskiego na Wawelu. Pochowano go w rodzinnym mauzoleum w Wiśniowej.