Dla niektórych aldehydów zaproponowano alternatywny mechanizm. Uwzględnia on potwierdzoną eksperymentalnie addycję drugiej cząsteczki aldehydu, w wyniku której powstaje hemiacetal 4. Następnie zachodzi przeniesienie protonu 5 (najwolniejszy, decydujący o szybkości reakcji etap). Dopiero wtedy następuje eliminacja aldehydu, co prowadzi do powstania alkoholu allilowego 7 ostatecznego produktu reakcji.
center|600px|Alternatywny mechanizm reakcji Baylisa-Hillmana
Badania in silico potwierdzają powyższy mechanizm oraz tłumaczą wzrost szybkości reakcji wobec protonowych rozpuszczalników, które ułatwiają przeniesienie protonu.
Odkryta wcześniej od reakcji Baylisa-Hillmana, podobna, choć mniej znana, reakcja z zastosowaniem fosfin zamiast DABCO, nosi nazwę reakcji Rauhut-Curriera.
Możliwości Ogólnie rzecz biorąc reakcja Baylisa-Hillmana zachodzi pomiędzy dowolnymi ubogoelektronowymi alkenami oraz elektrofilami o hybrydyzacji sp² takimi jak aldehydy, ketony czy proste iminy, katalizowane nukleofilem. W ściśle określonych warunkach jako reagent elektrofilowy może posłużyć halogenek alkilowyUnprecedented reactivity in the Morita–Baylis–Hillman reaction;