W wyniku rewolucji pojęcia religii i wiary zostały zredefiniowane w stosunku do czasów ancien régime, jednak w celu dokończenia rewolucji francuski socjalizm powinien dążyć do ustanowienia nowej religii w miejsce katolicyzmu, Vincent Peillon uznał za niedostosowaną do wolności religię poddaństwa. Rola nowej religii powinna przypaść socjalizmowi, który uosabiałby rewolucję religijną, będącą jednocześnie rewolucją moralną i materialistyczną. Laickość powinna być właściwą religią francuskiej Republiki demokratycznej i socjalnej.
W wyborach w 2004 Vincent Peillon uzyskał mandat posła do Parlamentu Europejskiego. Przystąpił do grupy Partii Europejskich Socjalistów, a także Komisji Rolnictwa i Rozwoju Wsi. W 2009 został wybrany na kolejną kadencję, w trakcie której należał do frakcji Postępowego Sojuszu Socjalistów i Demokratów oraz Komisji Spraw Zagranicznych.
W 2007 był rzecznikiem prasowym Ségolène Royal w trakcie jej kampanii wyborczej na urząd prezydenta. 16 maja 2012 objął urząd ministra edukacji narodowej w rządzie, którego premierem został Jean-Marc Ayrault. Utrzymał to stanowisko także w drugim rządzie tego samego premiera (od 21 czerwca 2012), zajmując je do 2014.