W 1901 roku interweniował u rządu niemieckiego w sprawie dzieci wrzesińskich, w 1902 podpisał traktat z Niemcami i Włochami o odnowieniu Trójprzymierza. Jako minister starał się też, zgodnie ze swoimi możliwościami, wspierać sprawę polską. W 1897 i 1900 roku zawarł porozumienie z Włochami w sprawie zachowania statusu quo w kwestii albańskiej. W trakcie pierwszego kryzysu marokańskiego wspierał politykę Cesarstwa Niemieckiego, co u cesarza Wilhelma II wyrobiło mu opinię „doskonałego sekundanta” (glänzender Sekundant). W 1903 roku, przekonał Franciszka Józefa, by na zbliżającym się konklawe użył przysługującego mu prawa ekskluzywy. Gołuchowski wraz z Janem Puzyną obawiali się, że wybór prorosyjskiego kardynała Mariano Rampolli del Tindaro wpłynie na pogorszenie się sytuacji Polaków na terenie Imperium Rosyjskiego. Franciszek Józef wyraził zgodę i Puzyna zablokował na konklawe wybór Rampollego. Gołuchowski brał także udział w konferencji w Algeciras, podczas której był jedną z pierwszoplanowych postaci. Piastowanie funkcji ministerialnej zakończył 24 października 1906 roku.