Od 2001 do 2007 prowadził programy w partyjnej stacji Radio Radicale.
W 2005 należał do inicjatorów utworzenia libertariańsko-socjalistycznej koalicji Róża w Pięści, w skład której weszli Włoscy Radykałowie i Włoscy Demokratyczni Socjaliści. Nowa federacja przystąpiła do centrolewicowego bloku L’Unione. W wyborach parlamentarnych w 2006 z jej ramienia Daniele Capezzone uzyskał mandat posła do Izby Deputowanych XV kadencji. W parlamencie objął stanowisko przewodniczącego jednej ze stałych komisji jako pierwszy w historii przedstawiciel nurtu radykalnego. W tym samym roku publicznie ujawnił, że jest biseksualistą.
W listopadzie 2006 Daniele Capezzone zrezygnował z ubiegania się o funkcję w partii na kolejną kadencję. Wkrótce stał się krytykiem współtworzonego przez RI rządu Romano Prodiego. W czerwcu 2007 założył własne polityczne stowarzyszenie (pod nazwą Decidere!). Kilka miesięcy później ostatecznie opuścił partię radykalną i jej klub parlamentarny, do końca kadencji pozostając posłem niezrzeszonym.