Bezpośrednio po zakończeniu służby wojskowej podjął pracę w Prokuraturze Generalnej RP w Warszawie, a pod koniec 1921 został zatrudniony w polskiej służbie zagranicznej. Służył na placówkach w Essen (1921–1922), Lille (1928–1931), Lipsku (1931–1935), Charkowie (1936–1937). Pracując w Lipsku, zaangażował się w pomoc Żydom uwięzionym przez nazistów, pomagając im w emigracji. Za te działania został wpisany do „Złotej Księgi” Keren Keyemeth w Izraelu, a w 1978 premier Izraela Menachem Begin podziękował mu w oficjalnym liście.
W 1934 razem z muzykologiem, prof. Leopoldem Binentalem odkrył w archiwum wydawnictwa Breitkopf und Härtel zbiory rękopisów Fryderyka Chopina i jego portrety wykonane w postaci dagerotypów. Staraniem Brzezińskiego rząd Rzeczypospolitej w 1937 roku wykupił zbiory za cenę 100 tys. marek niemieckich (równowartość 200 tys. złotych polskich).