Jednym z najważniejszych typów wiązań występujących w kompleksach metali przejściowych jest wiązanie zwrotne. Powstaje ono gdy orbitale LUMO jednego z ligandów mają charakter antywiążący π*. Takie orbitale mają energię zbliżoną do orbitali dxy, dxz oraz dyz metalu, przez co możliwe jest ich nakładanie i uformowanie wiązania. Wspomniane orbitale antywiążące mają wyższą energię niż odpowiadające im orbitale w wiązaniach σ, dlatego też po przeniesieniu na nie elektronów z orbitali d wartość ΔO wzrasta, co przekłada się na wzrost siły wiązania pomiędzy ligandem a metalem. Z kolei obecność elektronów na orbitalach molekularnych π ligandów prowadzi do osłabienia siły wiązań π w obrębie ligandów.
Inną formą koordynacji ligandów poprzez wiązania π jest bezpośrednie wiązanie ligand-metal. Sytuacja taka jest możliwa w przypadku gdy orbitale ligandów o symetrii π są wypełnione przez elektrony. Nakładają się one wtedy z orbitalami dxy, dxz oraz dyz metalu i oddają im elektrony, efektem czego jest utworzenie orbitalu wiążącego o symetrii π pomiędzy jonem metalu a ligandem. Prowadzi to do wzmocnienia wiązania pomiędzy ligandem a metalem. Powstały w wyniku tego orbital antywiążący nie ma wyższej energii niż orbital antywiążący powstały poprzez uformowanie wiązania σ.