FC Barcelona Transfer 26 maja 2013 Neymar ogłosił, że od nowego sezonu będzie zawodnikiem FC Barcelony. Brazylijczyk podpisał kontrakt na 5 lat. Na konto jego byłego klubu – Santosu ma wpłynąć 55% kwoty transferowej. Resztę otrzymała firma DIS (40%) i TEISA (5%), które były współwłaścicielami karty zawodniczej piłkarza. Podczas konferencji prasowej (24 stycznia 2014) ujawniono, że całkowita kwota transferu wyniosła 86,2 miliona euro.
Sezon 2013/2014 mały|Neymar podczas prezentacji w FC Barcelonie (2013) Zadebiutował 30 lipca 2013 na PGE Arenie w Gdańsku w towarzyskim meczu z Lechią Gdańsk, zmieniając w 79. minucie Alexisa. 18 sierpnia 2013 w wygranym 7:0 meczu z Levante zadebiutował w Primera División. Swoją pierwszą bramkę strzelił 21 sierpnia 2013 w zremisowanym meczu o Superpuchar Hiszpanii, w którym jego drużyna zmierzyła się na wyjeździe z Atlético Madryt. Barcelona przegrywała po golu Davida Villi, lecz w 58. minucie spotkania Neymar doprowadził do wyrównania. Ta bramka dała Barcelonie zwycięstwo w dwumeczu (na Camp Nou padł remis 0:0). 18 września 2013 zadebiutował w Lidze Mistrzów UEFA w barwach FC Barcelony, w wygranym meczu przeciwko AFC Ajax (4:0), w którym zaliczył asystę przy trafieniu Gerarda Piqué. 24 września 2013 w meczu z Realem Sociedad (1:4) strzelił swoją pierwszą ligową bramkę.