Ochotniczki PMSK pełniły funkcje: sekretarek, kancelistek, oficerów zaopatrzeniowych, oficerów sztabowych, mechaników, w służbie transportowej, itp. Początkowo Komenda PMSK podlegała bezpośrednio Komendzie Głównej Pomocniczej Wojskowej Służby Kobiet Polskich Sił Zbrojnych. Pierwszą komendantką PMSK została jedna z organizatorek tej służby por. Ewa Miszewska (w stopniu II oficera, po wojnie awansowana do stopnia młodszej inspektorki/komandora podporucznika). Referentką w Komendzie PMSK została por. Maria Pachocińska. 11 lipca 1944 r. PMSK została wydzielona z podległości KG PWSK i podporządkowana KMW. Ochotniczki były szkolone w Centralnym Obozie PMSK w Woodford Green, którego komendantką była kpt. Halina Chwalibóg. PMSK nie rozwinęła swojej działalności tak jak Pomocnicza Lotnicza Służba Kobiet czy Pomocnicza Wojskowa Służba Kobiet, osiągając stan liczebny pod koniec wojny ok. 200 ochotniczek. Docelowo służba ta miała się w pełni zorganizować i rozwinąć po powrocie do kraju, co nigdy nie nastąpiło. PMSK została rozwiązana razem z całymi Polskie Siły Zbrojne w 1946 r.