W 1069 roku Kijów został zdobyty przez Bolesława II Śmiałego w celu osadzenia w nim na tronie Izjasława I, kosztem Wsiewołoda I.
W 1169 roku rolę Kijowa jako stolicy Rusi Kijowskiej przejął Włodzimierz nad Klaźmą, ponieważ tam postanowił rezydować wielki książę Andrzej Bogolubski. W 1228 roku zaczęto budować kościół św. Jacka i klasztor Dominikanów w Kijowie. W 1234 roku katolickim biskupem Kijowa (misyjnym biskupem dla Rusi) został Gerard. W tym czasie swój konwent rozbudowali w mieście dominikanie.
Pod władzą Tatarów 6 grudnia 1240 miasto zostało zdobyte i całkowicie zniszczone przez wojska mongolskie Batu-chana (Zdobycie Kijowa (1240)). Zniszczono cerkiew Dziesięcinną i sobór św. Zofii, a większość mieszkańców wymordowano. Ocalał tylko Padół. Na zgliszczach rezydował namiestnik tatarski – baskak, od którego uzależniony był miejscowy ruski książę. Z powodu upadku miasta, ośrodek polityczny południowej Rusi przeniósł się do Księstwa halickiego, a od 1299 roku Kijów przestał mieć znaczenie jako siedziba religijna ponieważ do Włodzimierza nad Klaźmą przeprowadził się metropolita kijowski Maksym.