W 1716 r., gdy był jeszcze arcybiskupem Charcas, król Filip V Burbon mianował go okresowo wicekrólem Peru. Uroczyste objęcie rządów miało miejsce 15 sierpnia tego samego roku, podczas przybycia z orszakiem do Limy. Zastąpił on na tym stanowisku Mateo de la Mata Ponce de Leóna, który również był tymczasowym wicekrólem z racji usunięcia jego poprzednika, Diego Ladorona de Guevary 2 marca 1716 r.
Morcillo zajmowanych tę funkcję do 5 października 1716 r., kiedy urząd ten objął Carmine Nicolao Caracciolo, książę Santo Buono, oficjalne następca Ladrón de Guevary. Morcillo następnie powrócił do kościelnych obowiązków arcybiskupa Charcas.
Pod koniec kadencji księcia Caracciolo, Morcillo ponownie został wicekrólem tyle, że tym razem na stałe. Przybył do Limy i objął swój urząd 26 stycznia 1720 r. Po śmierci arcybiskupa Limy, Antonio de Zuloagi został jednocześnie nowym arcybiskupem metropolitą limskim i prymasem Peru.
Do jego najważniejszych dokonań politycznych należy zaliczyć zwiększenie dochodów królewskich z kolonii i odparcie angielski piratów, atakujących miasta portowe w wicekrólestwie.