W okresie prezydentury Ryszarda Kaczorowskiego pełniła funkcję pierwszej damy.
10 kwietnia 2010 razem z mężem miała wziąć udział w obchodach 70. rocznicy zbrodni katyńskiej, jednak z powodu choroby zrezygnowała z uczestnictwa w uroczystościach. Jej mąż udał się w podróż sam, zginął w katastrofie prezydenckiego samolotu Tu-154 w Smoleńsku.
W wyborach prezydenckich w 2010 i w 2015 wspierała kandydaturę Bronisława Komorowskiego.
W 2012 ukazała się książka pt. Prezydentowa Karolina Kaczorowska. Stanisławów – Sybir – Afryka – Londyn, napisana przez Iwonę Walentynowicz i poświęcona życiu byłej pierwszej damy.
Zmarła 21 sierpnia 2021. Uroczystości żałobne odbyły się w październiku 2021 w Londynie i Białymstoku. W kwietniu 2022 urna z jej prochami została sprowadzona do Warszawy. W tym samym miesiącu Karolina Kaczorowska została pochowana obok męża Ryszarda Kaczorowskiego w Panteonie Wielkich Polaków w warszawskiej Świątyni Opatrzności Bożej. W listopadzie 2022 jej szczątki przeniesiono do Mauzoleum Prezydentów RP na Uchodźstwie przy Świątyni Opatrzności Bożej.
Życie prywatne Związek małżeński z Ryszardem Kaczorowskim zawarła 19 lipca 1952 w Londynie. Mieli dwie córki: Alicję i Jadwigę.