Od 1823 zasiadał w konsystorzu duchownym eparchii wołyńskiej. W 1830 został przeniesiony do pracy w parafii prawosławnej w Krzemieńcu. 20 listopada 1832 złożył śluby zakonne z imieniem Antoni, a na polecenie metropolity moskiewskiego Filareta natychmiast otrzymał godność archimandryty i został mianowany przełożonym ławry Poczajowskiej, która w tym samym roku wróciła w ręce prawosławnych.
Biskup 8 lipca 1834 miała miejsce jego chirotonia na biskupa warszawskiego, wikariusza eparchii wołyńskiej. Wybór kandydata na pierwszego w historii hierarchę Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego rezydującego w Warszawie został bardzo starannie dokonany przez Świątobliwy Synod Rządzący, gdyż przyszły biskup warszawski miał w przyszłości uczestniczyć w rozszerzaniu wpływów prawosławia na ziemiach polskich. Antoni (Rafalski) został wybrany, gdyż znał język (poznał go, podobnie jak łacinę, w seminarium bazylianów) i kulturę polskąP. Paszkiewicz: Pod berłem Romanowów. Sztuka rosyjska w Warszawie 1815–1915. Warszawa: Instytut Sztuki PAN, 1991, s. 40. Po powstaniu samodzielnej eparchii warszawskiej i nowogieorgijewskiej 17 stycznia 1840 został jej pierwszym ordynariuszem. Po trzech latach przeniesiony na katedrę nowogrodzką, petersburską, estońską i fińską.