W 1954 Polska została członkiem Międzynarodowej Komisji Nadzoru w Kambodży, która miała dopilnować wprowadzenia w życie postanowień konferencji genewskiej. Oficjalne stosunki dyplomatyczne Polska i Kambodża nawiązały 24 stycznia 1956. Początkowo działało poselstwo, które 22 lipca 1962 zostało przekształcone w ambasadę PRL w Phnom Penh. Po przejęciu władzy w Kambodży przez generała Lon Nola w 1970, ranga placówki została obniżona, kierowali nią chargé d’affaires w randze I lub II sekretarza. Gdy w 1975 władzę przejął reżim Pol Pota polscy dyplomaci wyjechali i wrócili dopiero po jego obaleniu w 1979. W latach 80. nastąpiła wymiana kilku ważniejszych wizyt, nie pociągających za sobą jednak zawierania ważnych umów dotyczących współpracy.
Po upadku komunizmu w Polsce i w Kambodży w 1989, Polska była zaangażowana w proces demokratyzacji Kambodży. 15–16 stycznia 1990 w Paryżu odbyła się konferencja z udziałem stałych członków Rady Bezpieczeństwa ONZ, podczas której zapowiedziano zorganizowanie w Kambodży wolnych wyborów pod nadzorem ONZ. Zorganizowaniem i nadzorowaniem tych wyborów miał się zająć Program Wolontariuszy Narodów Zjednoczonych. W 1992 15 wolontariuszy polskich współorganizowało i nadzorowało pierwsze demokratyczne wybory w Kambodży.