W 2005 Petacchi odniósł pierwszy w karierze triumf w wyścigu klasycznym – Mediolan-San Remo oraz ponownie wygrywał w wielkich tourach: w Giro d’Italia – tym razem cztery etapy, a we Vuelta a España – pięć. 2006 był słabszy w wykonaniu Petacchiego. Kolarz wygrał jeden etap Tirreno-Adriático oraz był drugi w Mediolan-San Remo. W 2007 ponownie dominował wśród sprinterów Giro d’Italia wygrywając pięć etapów tego wyścigu i później klasyk Paryż-Tours. Okazał się również najlepszy na mecie dwóch etapów Vuelta a España.
W maju 2008 został usunięty z grupy Milram po zdyskwalifikowaniu na rok za stosowanie salbutamolu podczas Giro d’Italia. Kolarz został złapany po badaniu moczu po 11. etapie wyścigu, kiedy to w jego organizmie wykryto 1320 nanogramów salbutamolu na mililitr przy dopuszczalnej normie na jego stosowanie 1000 nanogramów. Kontrakt zawodnika został rozwiązany za porozumieniem stron.
W 2009 był zawodnikiem grupy kontynentalnej na licencji irlandzkiej LPR Brakes. W barwach tej grupy jeździł m.in. Danilo Di Luca, zwycięzca Giro d’Italia 2007. Zawodnik mógł powrócić do ścigania z końcem sierpnia, po zakończeniu rocznej kary.