W 1878 król Alfons XII poślubił starszą siostrę Antoniego – Marię de las Mercedes i dwie gałęzie rodziny królewskiej na dobre się pogodziły.

Małżeństwo 6 marca 1886 w Madrycie Antoni ożenił się ze swoją siostrą cioteczną – infantką Eulalią Hiszpańską, córką Izabeli II i siostrą Alfonsa XII. Para miała troje dzieci: infanta Alfonsa de Orleans y Borbón (1886–1975), księcia Galliery, męża Beatrycze z Saksonii-Coburga-Gothy infanta Ludwika Ferdynanda de Orleans y Borbón (1888–1945), męża Marie Say, infantkę Robertę de Orleans y Borbón (ur. i zm. 1890).

Dzięki temu małżeństwu Antoni znalazł się w bliskim otoczeniu króla. W 1892 towarzyszył żonie w podróży na Kubę i do Stanów Zjednoczonych z okazji 400. rocznicy odkrycia Ameryki przez Krzysztofa Kolumba. Małżeństwo Antoniego nie należało jednak do szczęśliwych i para rozstała się krótko po powrocie do Hiszpanii. Akt separacji podpisali 31 maja 1901 przez hiszpańskim konsulem generalnym w Paryżu.

Książę Galliery W 1895 król Włoch Umberto I nadał Antoniemu tytuł następcy księstwa Galliery.